这两个条件里生成的烯醇都是热力学控制。直接用SOCl2,生成取代多的烯醇;带有大位阻二级胺时,多取代的烯烃存在较强的A1,3-张力(烯基平面内的甲基和四氢吡咯的N-CH2被迫按在了一起),导致少取代的烯胺热力学稳定。
答题的话解释到这里就可以了。不过其实还有一个更深层次的问题:为什么热力学稳定的烯醇就会去参与反应呢?如果烯醇能够达到平衡,意味着生成氯代产物是决速步,Curtin-Hammett原理告诉我们,这种情况下决定反应产物的应该是过渡态的能量,而跟烯醇哪边稳定无关。所以这套逻辑其实暗含了一个假设:氯代反应的过渡态足够靠前,以至于更多继承了烯醇的特性,所以热力学稳定的那一方的过渡态能量也较低。而这个假设不一定总是成立的,是否换个低活性的亲电试剂结果就会不一样呢?